引言羟基乙酸别名乙醇酸或甘醇酸,是分子结构最简单的-羟基酸,由于分子内同时含有反应性很强的羟基和羧基,羟基乙酸被广泛应用于有机合成、工业清洗、矿物浮选、化妆品等领域[1-2]。文献报道,2010年全球羟基乙酸的年产能力达到15万吨,国外主要厂家有美国杜邦公司(Dupont)、美国联合碳化物公司(UCC)、德国赫可特公司(Hoechst)、日本丸和公司(MidoriKagaku)等,而国内羟基乙酸生产技术落后,产量低,环境污染严重,质量较差,远不能满足未来高端市场的需求。从价位上看,国内液体羟基乙酸(70%)价格与同期进口羟基乙酸价格相比普遍偏低,约为1.7万元/吨,而进口产品(70%溶液)价格则约为3万元/吨,进口高纯晶态羟基乙酸更是高达14万元/吨[3]。国家“十五”规划就曾把羟基乙酸列为急待开发的主要基础化工产品之一,因此加快新的羟基乙酸生产技术的研发步伐,尤其是开发合成新工艺和提升产品的分离净化精制技术势在必行。1羟基乙酸的生产工艺1.1氰化法以甲醛和氢氰酸为原料,经过加氰合成羟基乙腈,再经水解得羟基乙酸,也有装置采用氰化钠替代氢氰酸为原料。该法工艺技术简单,操作稳定,产量质量较好,但由于使用剧毒的氰化物,环境污染与安全压力较大。国内有企业采用该路线生产。1.2甲醛羰基化法以甲醛、一氧化碳及水为原料,在高温、高压及酸性催化剂存在下反应得到羟基乙酸。其中酸性催化剂为硫酸、盐酸或磷酸作酸性催化剂时,来自合成气的甲醛与一氧化碳很快反应生成羟基乙酸,而且可以在较低压力下进行。该工艺原料成本低,但技术难度大,对设备需在30.4-91.2MPa压力下反应生成羟基乙酸,收率约为90%。当用氢氟酸作催化剂时,反应温度为20-60,但一次性投资大。这是目前国外最主要的工业化方法。1.3氯乙酸水解法氯乙酸与氢氧化钠在甲醇存在下反应得到羟基乙酸甲酯,然后水解得到羟基乙酸。这是国内传统的生产工艺,由于效率低下,仅适于小规模生产,同时氯离子的存在对生产设备存在严重腐蚀。上述方法均不同程度地存在着工艺过程复杂、产品质量不高、反应条件苛刻、环境污染严重等缺陷,不符合化工清洁生产与可持续发展的要求。2歧化法合成羟基乙酸乙二醛是结构最为简单的无-H的二元醛,由于分子中含有两个直接相连的醛基,反应性质活泼。无-H的醛在强碱作用下发生分子间的氧化还原反应,结果一分子醛被氧化成酸,另一分子醛被还原成醇,即分子间的歧化反应[4]。廖川平[5]曾对乙二醛与氢氧化钠溶液反应制备羟基乙酸的工艺进行了研究,由于乙二醛的高反应活性及氢氧化钠的强碱性,实验发现该反应存在下列问题:反应需要在低温环境进行,能耗较高;反应副产物较多,羟基乙酸收率不高;无法彻底脱除因盐酸酸化而引入的氯阴离子或者脱除成本较高;氯离子引入制备过程会造成设备腐蚀。因此,需要进一步完善改进制备工艺。本研究选择碱性适宜的氢氧化钙为催化剂,催化乙二醛分子内歧化反应得到羟基乙酸钙,经硫酸酸化,钙离子与硫酸形成硫酸钙沉淀而初步脱除,同时得到羟基乙酸溶液。合成路线如下:OHCCHOCa(OH)2(HOCH2COO)2CaH2SO4HOCH2COOHCaSO4+合成工艺:在500mL三口烧瓶中加入21g氢氧化钙和300mL水,机械搅拌,水浴冷却。滴加72g40%的乙二醛溶液,滴加速度以反应温度不超过25为宜,滴加完成后继续搅拌反应0.5h。反应混合物边搅拌边滴加27.5g浓硫酸进行酸化,过滤除去硫酸钙沉淀,得到初级羟基乙酸溶液。3羟基乙酸的分离纯化3.1羟基乙酸溶液的初步精制歧化反应完成后因碱催化而引入的金属钙离子通过加入略过量硫酸而去